##  [Hartree–Fock-Approximation](/de/node/51234) 

 Definition

Ein variationales Mean-Field-Verfahren für fermionische Systeme, das die Vielteilchen-Wellenfunktion durch einen einzigen Slater-Determinanten orthonormaler Spin-Orbitale approximiert, dadurch Antisymmetrie erzwingt und Austauschwechselwirkung einschließt, aber dynamische Korrelationen jenseits des Determinanten vernachlässigt.

 

 

 

 

 

 





## Prinzip

Prinzip

Konstruiere die Energiefunktionale E[φ_i] = ⟨Φ|H|Φ⟩ mit Φ als Slater-Determinante der Orbitale {φ_i}, variiere die Orbitale unter Orthonormalitätszwängen und leite selbstkonsistente Hartree–Fock-Gleichungen mit dem Fock-Operator her, der sowohl direkte (Hartree) als auch nichtlokale Austauschterme enthält.

 

 

 

 

 





## Demonstration

Demonstration

Für abgeschlossene Schalenatome löse die eingeschränkten Hartree–Fock-Gleichungen zur Bestimmung von Orbitalenergien und Orbitalen; in der Zweitquantisierung wirkt der Fock-Operator f = h + Σ_j (2J_j - K_j) auf Orbitale, wobei J_j und K_j Coulomb- und Austauschoperatoren sind.

 

 

 

 

## Fehlanwendung

Fehlanwendung

Zu glauben, Hartree–Fock liefere chemisch genaue Energien für stark korrelierte Prozesse wie Bindungsbruch oder nahezu entartete Zustände; auf einen einzelnen Determinanten zu vertrauen, wenn mehrere Konfigurationen beitragen, führt zu großen Fehlern (Versagen bei statischer Korrelation).

 

 

 

 

 





## Konsequenz

Konsequenz

Gibt ein antisymmetriertes Einteilchen-Bild mit austauschkorrigierten Orbitalen und einen wohl definierten Referenzzustand für post-Hartree–Fock-Korrelationsmethoden (MP, CI, CC) und viele rechnerische Chemie-Workflows.

 

 

 

 

## Umkehrung

Umkehrung

Multi-Determinanten- und korrelierte Methoden (Full CI, MCSCF, Quanten-Monte-Carlo), die statische und dynamische Korrelationen einschließen, die im Ein-Determinanten-Hartree–Fock fehlen.

 

 

 

 

 





## Abgrenzung

Abgrenzung

Gültig als Ausgangspunkt für schwach bis mäßig korrelierte fermionische Systeme, in denen ein einzelner Determinant dominiert; Einschränkungen sind fehlende Korrelationsenergie, mögliche Spin-Kontamination bei ungezwungener Variante und schlechte Leistung in entarteten oder nahezu entarteten Regimen.

 

 

 

 

 





## Semantische Spannung

Semantische Spannung

Konkurriert mit Kohn–Sham-DFT und explizit korrelierten Wellenfunktionsmethoden: Hartree–Fock erzwingt exakten Austausch auf Orbitalebene, lässt aber Korrelation weg, die DFT ungefähr über Austausch–Korrelationsfunktionale behandelt; die Wahl hängt vom gewünschten Kompromiss zwischen Genauigkeit und Rechenaufwand ab.

 

 

 

 

 





## Synthese

Synthese

Hartree–Fock ist die variationale Ein-Determinanten-Mean-Field-Theorie für Fermionen, die Antisymmetrie erzwingt und Austausch innerhalb des Determinanten genau einschließt, einen selbstkonsistenten Fock-Operator liefert und als kanonische Referenz für systematische Korrelationsbehandlungen dient.