## [Dérivation du Calcul Variationnel](/fr/node/51676) Définition La dérivation formelle du calcul variationnel en mécanique quantique : le processus consistant à construire un fonctionnel de valeur d'attente dépendant d'une fonction d'essai (ou d'un ensemble de paramètres), à imposer la condition de stationnarité pour les variations admises (y compris la normalisation par un multiplicateur de Lagrange) et à obtenir les équations d'Euler–Lagrange ou les équations opératoires équivalentes qui déterminent les paramètres ou fonctions optimaux. ## Principe Principe Stationnarité du fonctionnel d'énergie : la bonne fonction d'onde d'état fondamental rend la valeur d'attente du Hamiltonien stationnaire (généralement minimale) par rapport aux variations admissibles de l'état d'essai, sous des contraintes garantissant l'auto-adjonction et la normalisation. ## Démonstration Démonstration Dériver les équations de Hartree–Fock en écrivant l'énergie totale comme un fonctionnel des orbitales monoélectroniques, introduire des multiplicateurs de Lagrange pour imposer l'orthonormalité des orbitales, varier le fonctionnel par rapport aux conjuguées des orbitales et obtenir les équations du champ moyen auto-cohérent qui sont les conditions de stationnarité. ## Mauvaise application Mauvaise application Varying un fonctionnel sans imposer la normalisation ou les contraintes d'orthogonalité, ou effectuer des variations en dehors de l'espace des fonctions admissibles (carrablement intégrables, compatibles avec les conditions aux limites), ce qui produit des termes de surface artificiels ou des valeurs propres non physiques. ## Conséquence Conséquence Une dérivation correcte fournit des équations opératoires ou des conditions sur les paramètres dont les solutions donnent des états optimisés variationnellement et garantissent des propriétés telles que la borne supérieure sur l'énergie fondamentale et la dépendance prévisible de l'estimation d'énergie à l'espace d'essai. ## Inversion Inversion Au lieu de dériver des équations opératoires à partir d'un fonctionnel, partir d'équations opératoires postulées et essayer d'en déduire un fonctionnel variationnel correspondant ; l'inversion peut échouer ou être non unique et ne remplace pas la dérivation variationnelle directe. ## Limite Limite S'applique lorsque le Hamiltonien est auto-adjoint sur le domaine choisi et que les états d'essai satisfont les conditions aux limites et d'intégrabilité requises ; exclut l'application directe aux problèmes à dynamique non hermitienne ou où les contributions aux limites ne peuvent être annulées sans contraintes supplémentaires. ## Tension sémantique Tension sémantique Une tension existe entre la dérivation variationnelle (fonctionnel d'abord, imposant la stationnarité) et d'autres approches analytiques comme les développements perturbatifs ou la diagonalisation directe ; ces méthodes peuvent conduire à des équations similaires mais diffèrent par leurs hypothèses et garanties (par ex. borne supérieure variationnelle vs série perturbative). ## Synthèse Synthèse L'étape de dérivation est le pont formel entre le principe variationnel (énergie comme fonctionnel de l'état) et des équations concrètes d'optimisation : en imposant des variations admissibles et des contraintes on obtient des équations auto-cohérentes dont les solutions sont les meilleures approximations disponibles dans l'espace d'essai.