Une méthode variationnelle de champ moyen pour systèmes fermioniques qui approxime la fonction d’onde many-body par un unique déterminant de Slater d’orbitales spin-orthonormées, imposant ainsi l’antisymétrie et incluant les interactions d’échange mais négligeant la corrélation dynamique au-delà du déterminant.

Principe

Construire la fonctionnelle d’énergie E[φ_i] = ⟨Φ|H|Φ⟩ avec Φ un déterminant de Slater des orbitales {φ_i}, faire varier les orbitales sous contraintes d’orthonormalité et dériver les équations autoconsistantes de Hartree–Fock contenant l’opérateur de Fock avec termes direct (Hartree) et d’échange non locaux.

Démonstration

Pour atomes à couches fermées, résoudre les équations Hartree–Fock restreintes pour obtenir énergies et orbitales ; en seconde quantification l’opérateur de Fock f = h + Σ_j (2J_j - K_j) agit sur les orbitales où J_j et K_j sont opérateurs de Coulomb et d’échange respectivement.

Mauvaise application

Assumer que Hartree–Fock fournit énergies chimiquement précises pour des processus fortement corrélés comme la rupture de liaison ou des états quasi dégénérés ; s’appuyer sur un seul déterminant lorsque plusieurs configurations contribuent entraîne de grosses erreurs (échec pour corrélation statique).

Conséquence

Fournit une image unipartite antisymétrée avec orbitales corrigées par échange et un état de référence bien défini pour des méthodes post-Hartree–Fock de corrélation (MP, CI, CC) et de nombreux flux de travail en chimie computationnelle.

Inversion

Méthodes multi-déterminantes et corrélées (interaction de configuration complète, MCSCF, Monte-Carlo quantique) qui incluent corrélations statiques et dynamiques absentes du Hartree–Fock mono-déterminant.

Limite

Valable comme point de départ pour systèmes fermioniques faiblement à modérément corrélés où un déterminant unique domine ; limites : énergie de corrélation manquante, contamination de spin possible dans les variantes non restreintes et mauvaise performance en régimes dégénérés ou quasi-dégénérés.

Tension sémantique

Concurrence avec approches Kohn–Sham de la DFT et méthodes de fonctions d’onde explicitement corrélées : Hartree–Fock impose l’échange exact au niveau des orbitales mais omet la corrélation que la DFT traite approximativement via fonctionnelles échange–corrélation ; le choix dépend de l’équilibre souhaité entre précision et coût.

Synthèse

Hartree–Fock est la théorie variationnelle mono-déterminant de champ moyen pour fermions qui impose l’antisymétrie et inclut l’échange exactement au sein du déterminant, produisant un opérateur de Fock autoconsistent et servant de référence canonique pour traitements systématiques de la corrélation.