Méthode en mécanique quantique pour approximer les valeurs propres et vecteurs propres d'un hamiltonien H=H0+λV lorsque la perturbation V est indépendante du temps ; on développe énergies et états propres en séries en λ pour obtenir des corrections aux états stationnaires.

Principe

Supposer que V est petite devant H0 de sorte que valeurs propres et vecteurs propres admettent des développements en série en λ ; appliquer le développement de Rayleigh–Schrödinger (ou formulations alternatives) pour calculer les décalages d'énergie au premier et aux ordres supérieurs et les corrections d'état, en gérant les dénominateurs dépendant des différences d'énergie non perturbées.

Démonstration

Un atome hydrogénoïde plongé dans un champ électrique statique faible (effet Stark) : calculer les décalages d'énergie de premier ordre qui peuvent être nuls selon la parité, et les décalages de second ordre provenant des couplages virtuels ; ou ajouter une perturbation quartique à l'oscillateur harmonique pour obtenir des corrections d'énergie calculables ordre par ordre.

Mauvaise application

Utiliser les formules non dégénérées en présence d'une dégénérescence exacte, en ignorant la nécessité de diagonaliser dans le sous-espace dégénéré ; pousser la série au-delà de son rayon de convergence ou négliger un mélange important de niveaux proche de la résonance conduisant à des corrections grandes et incontrôlées.

Conséquence

Fournit des énergies stationnaires corrigées et des états perturbés qui prédisent les raies spectrales, les décalages de niveaux et le mélange d'états ; permet de calculer des observables dépendant des fonctions d'onde corrigées.

Inversion

À l'opposé de la théorie des perturbations dépendantes du temps : l'intérêt porte sur les corrections stationnaires des énergies et états propres causées par une perturbation statique plutôt que sur les amplitudes de transition entre états.

Limite

Valable pour des spectres discrets avec niveaux bien séparés ou lorsque les dégénérescences sont traitées de façon appropriée ; exclut les perturbations intrinsèquement dépendantes du temps, les changements fortement non perturbatifs et de nombreux problèmes de diffusion nécessitant des méthodes pour le continuum sauf adaptation.

Tension sémantique

Se rapporte aux méthodes variationnelles, à la diagonalisation numérique et aux réaménagements non perturbatifs ; la tension apparaît lorsque les séries perturbatives convergent lentement ou pas du tout et que d'autres méthodes sont préférées.

Synthèse

La théorie des perturbations indépendante du temps développe systématiquement valeurs propres et vecteurs propres d'un Hamiltonien perturbé statique en puissances d'un petit paramètre, produisant ordre par ordre des décalages d'énergie et des corrections d'état qui expliquent les éclatements de niveaux et les modifications spectrales.