Une contrainte sur les transitions quantiques ou les éléments de matrice, dérivée des quantités conservées et des propriétés de symétrie du système ainsi que de la forme de l'opérateur de transition ; elle identifie quelles transitions entre états ont un couplage non nul pour une interaction donnée.

Principe

Si l'opérateur de transition se transforme selon une représentation du groupe de symétrie du système et qu'une quantité conservée interdit le couplage entre deux états propres, l'élément de matrice correspondant est nul et la transition est interdite (ou fortement atténuée) à l'ordre considéré.

Démonstration

Transitions par dipôle électrique dans les atomes : l'opérateur dipolaire est impair par inversion spatiale, d'où la règle de sélection Δl = ±1 et Δm = 0, ±1 pour les états hydrogénoïdes ; les transitions violant ces changements ont des éléments de matrice dipolaires de premier ordre nuls.

Mauvaise application

Considérer les règles de sélection comme des interdictions absolues alors que des processus d'ordre supérieur, des champs externes, des corrections relativistes ou des perturbations brisant la symétrie peuvent engendrer des amplitudes non nulles ; appliquer une règle obtenue pour un opérateur (dipôle électrique) à un autre (dipôle magnétique) sans vérifier la symétrie de l'opérateur.

Conséquence

Prévision fiable des raies spectrales autorisées et interdites, simplification des assignations spectroscopiques, réduction du nombre d'éléments de matrice à calculer et ciblage des sondes expérimentales ; les règles de sélection indiquent quelles interactions donneront des transitions observables.

Inversion

Inverser la règle en introduisant un opérateur ou une perturbation de symétrie différente (par exemple un opérateur dipôle magnétique ou une perturbation brisant la symétrie), permettant à des transitions auparavant interdites de devenir autorisées et d'avoir des éléments de matrice non nuls.

Limite

S'applique aux transitions entre états propres quantiques bien définis pour un opérateur de transition et un ordre d'approximation donnés ; ne s'applique pas automatiquement aux états mélangés, au continuum ou aux régimes fortement non perturbatifs, et dépend de l'exactitude ou non de la symétrie supposée.

Tension sémantique

Tension entre une règle de sélection stricte dérivée de la théorie des groupes et des « règles de propension » empiriques qui indiquent des transitions préférentielles mais pas strictement interdites ; également entre les règles pour différents opérateurs (électrique vs magnétique) et entre lois de conservation exactes ou approximatives.

Synthèse

Une règle de sélection est la condition, dépendant de la symétrie et de l'opérateur, qui détermine si l'élément de matrice reliant deux états quantiques s'annule à un ordre donné, identifiant ainsi les transitions interdites, permises ou faiblement permises pour une interaction spécifiée.