Une règle de sélection spécifique fondée sur la symétrie par inversion spatiale (parité) qui contraint les transitions en fonction des propriétés de parité des états initial et final et de l'opérateur de transition ; classiquement, un opérateur impair par inversion relie des états de parité opposée tandis qu'un opérateur pair relie des états de même parité.

Principe

La parité est un nombre quantique binaire indiquant la transformation d'un état sous inversion spatiale. Si l'opérateur de transition a une parité définie, le produit de parité de l'état initial, de l'opérateur et de l'état final détermine si l'élément de matrice s'annule : un opérateur impair nécessite des états de parité opposée pour un élément non nul, un opérateur pair nécessite des états de même parité.

Démonstration

Transitions par dipôle électrique : l'opérateur dipolaire est impair sous inversion, donc les transitions dipolaires électriques autorisées relient des états de parité spatiale opposée (par exemple un état fondamental de parité paire vers un état excité d parité impaire), ce qui explique de nombreuses règles spectrales observées dans les atomes et molécules.

Mauvaise application

Supposer que les règles de parité s'appliquent lorsque la parité n'est pas un bon nombre quantique (pour des systèmes sans symétrie d'inversion), ou ignorer le mélange de parité dû au couplage spin-orbite, à des champs externes ou à la violation de parité des interactions faibles qui produisent de faibles amplitudes interdites mais non nulles.

Conséquence

Permet d'assigner des étiquettes de parité aux états à partir de spectres observés, prédit quelles transitions sont autorisées ou interdites au dipôle, et contraint les couplages permis dans les hamiltoniens modèles ; la parité réduit le calcul en éliminant a priori les éléments de matrice nuls.

Inversion

Introduire des interactions violant ou mélangeant la parité (par exemple interactions faibles ou perturbations asymétriques) modifie le résultat de la sélection de parité en permettant des transitions entre états qui seraient interdites sous inversion exacte.

Limite

Ne s'applique que lorsque la symétrie d'inversion spatiale (ou un opérateur de parité effectif) est définie pour le système ; pour les molécules chirales, surfaces ou réseaux sans centre d'inversion la parité n'est généralement pas conservée et la règle de parité ne tient pas.

Tension sémantique

Tension entre règles basées sur la parité et règles de sélection dérivées d'autres symétries (p. ex. invariance rotationnelle) ; les statements de parité sont binaires et exacts sous inversion, alors que de nombreuses raies « interdites » expérimentales proviennent de mélanges de parité et demandent de la nuance.

Synthèse

La règle de sélection de parité énonce que, pour un opérateur de parité définie, les éléments de matrice de transition non nuls n'existent que lorsque le produit de parité de l'état initial, de l'opérateur et de l'état final donne l'identité : les opérateurs impairs relient des états de parité opposée et les opérateurs pairs relient des états de même parité, si la symétrie d'inversion est respectée.