Ein Mean-Field-Verfahren, das eine Viel-Elektronen-Wellenfunktion durch ein einfaches Produkt von Einteilchenorbitalen approximiert und selbstkonsistente Einteilchengleichungen durch Energiewirkungsminimierung erhält, wobei Austauschsymmetrie zwischen identischen Fermionen vernachlässigt wird.

Prinzip

Verwende einen Produktansatz ψ_total(r_1,...,r_N) = Π_i φ_i(r_i), berechne den Erwartungswert des Hamiltonoperators und variiere die Einteilchenorbitale zur Energie-Minimierung; Wechselwirkungen treten als gemittelte Potentiale auf, Austauschterme werden jedoch ausgelassen.

Demonstration

Wende Hartree auf ein Elektronensystem an, indem man Hartree-Gleichungen für Orbitale φ_i(r) löst, die aus [-(ħ^2/2m)∇^2 + V_ext(r) + V_H[ρ](r)] φ_i = ε_i φ_i folgen, wobei V_H das Hartree-Potential aus der Ladungsdichte ρ(r) = Σ_i |φ_i|^2 ist.

Fehlanwendung

Hartree für fermionische Systeme einzusetzen, in denen Austausch wichtig ist (z. B. elektronische Struktur von Atomen und Molekülen), führt zu qualitativ falscher Schalenstruktur und Energien; ebenso irreführend ist die Interpretation von Hartree-Orbitalen als physikalisch orthogonale Einteilchenzustände ohne Antisymmetrisierung.

Konsequenz

Ergibt eine selbstkonsistente Feldbeschreibung, die grobe Merkmale von Dichten und Potentialen erfassen und als rechnerisch einfache Ausgangsbasis dienen kann, aber systematisch die Energie unterschätzt aufgrund fehlenden Austauschs und Korrelationen.

Umkehrung

Hartree–Fock, das Antisymmetrie durch Konstruktion eines Slater-Determinanten erzwingt und Austauschintegrale einschließt; oder korrelierte Vielteilchenmethoden, die über Produktansätze hinausgehen.

Abgrenzung

Geeignet für unterscheidbare Teilchen oder bosonische Systeme, bei denen Produktzustände physikalisch sinnvoll sein können; für Fermionen ist Hartree oft unzureichend, weil das Pauli-Austauschprinzip und die zugehörige Energie ignoriert werden.

Semantische Spannung

Spannung zu Hartree–Fock und Dichtefunktionalmethoden: Hartree vernachlässigt Austausch explizit, während Hartree–Fock Austausch variational einschließt und Kohn–Sham-DFT ähnliche Einteilchengleichungen mit anders behandelten Austausch–Korrelationsbegriffen liefert.

Synthese

Die Hartree-Approximation ist der einfachste variationale Mean-Field-Ansatz, der den Vielteilchenzustand als Produkt von Einteilchenorbitalen darstellt und selbstkonsistente Einteilchengleichungen liefert, die mittlere Wechselwirkungseffekte erfassen, aber Austausch und Korrelation auslassen.