Un método de campo medio que aproxima la función de onda de muchos electrones por un producto simple de orbitales de una sola partícula y obtiene ecuaciones unipartícula autoconsistentes al minimizar la energía, ignorando la antisimetría de intercambio entre fermiones idénticos.

Principio

Usar un ansatz producto ψ_total(r_1,...,r_N) = Π_i φ_i(r_i), calcular el valor esperado del Hamiltoniano y variar los orbitales unipartícula para minimizar la energía; las interacciones aparecen como potenciales promediados generados por la densidad de carga, pero se omiten los términos de intercambio.

Demostración

Aplicar Hartree a un sistema de electrones resolviendo las ecuaciones de Hartree para orbitales φ_i(r) obtenidas de [-(ħ^2/2m)∇^2 + V_ext(r) + V_H[ρ](r)] φ_i = ε_i φ_i donde V_H es el potencial de Hartree derivado de la densidad de carga ρ(r) = Σ_i |φ_i|^2.

Aplicación incorrecta

Usar Hartree para sistemas fermiónicos donde el intercambio es importante (p. ej., estructura electrónica atómica y molecular) conduce a estructuras de capas y energías cualitativamente incorrectas; igualmente engañoso es interpretar los orbitales de Hartree como estados unipartícula ortogonales físicamente válidos sin antisimetría.

Consecuencia

Proporciona una descripción de campo autoconsistente que puede capturar rasgos globales de densidades y potenciales y sirve como punto de partida computacionalmente sencillo, pero subestima sistemáticamente la energía debido a la falta de intercambio y correlación.

Inversión

Hartree–Fock, que impone la antisimetría construyendo un determinante de Slater e incluye integrales de intercambio; o métodos correlacionados many-body que van más allá de los ansatz de producto.

Límite

Apropiado para partículas distinguibles o para sistemas bosónicos donde los estados producto pueden ser razonables físicamente; para fermiones, Hartree suele ser insuficiente porque ignora el intercambio de Pauli y la energía asociada.

Tensión semántica

Tensión con Hartree–Fock y métodos de teoría del funcional de la densidad: Hartree omite explícitamente el intercambio, mientras que Hartree–Fock incluye intercambio variacionalmente y Kohn–Sham DFT recupera ecuaciones unipartícula similares con el intercambio–correlación tratado de forma distinta.

Síntesis

La aproximación de Hartree es el enfoque variacional de campo medio más simple que representa el estado many-body como un producto de orbitales unipartícula, produciendo ecuaciones autoconsistentes que capturan efectos promedio de interacción pero omiten intercambio y correlación.