Une méthode de champ moyen qui approxime une fonction d’onde many-electron par un produit simple d’orbitales à une particule et obtient des équations autoconsistantes à une particule en minimisant l’énergie tout en négligeant l’antisymétrie d’échange entre fermions identiques.

Principe

Utiliser un ansatz produit ψ_total(r_1,...,r_N) = Π_i φ_i(r_i), calculer la valeur d’attente de l’Hamiltonien et faire varier les orbitales pour minimiser l’énergie ; les interactions apparaissent comme des potentiels moyennés générés par la densité de charge, mais les termes d’échange sont omis.

Démonstration

Appliquer Hartree à un système d’électrons en résolvant les équations de Hartree pour les orbitales φ_i(r) obtenues à partir de [-(ħ^2/2m)∇^2 + V_ext(r) + V_H[ρ](r)] φ_i = ε_i φ_i où V_H est le potentiel de Hartree issu de la densité de charge ρ(r) = Σ_i |φ_i|^2.

Mauvaise application

Utiliser Hartree pour des systèmes fermioniques où l’échange est important (p.ex. structure électronique atomique et moléculaire) conduit à une structure de couches et des énergies qualitativement incorrectes ; de même, interpréter les orbitales de Hartree comme de véritables états orthogonaux à une particule sans antisymétrisation est trompeur.

Conséquence

Produit une description en champ autoconsistent qui peut capturer les caractéristiques globales des densités et des potentiels et sert de point de départ peu coûteux en calcul, mais sous-estime systématiquement l’énergie à cause de l’absence d’échange et de corrélation.

Inversion

Hartree–Fock, qui impose l’antisymétrie en construisant un déterminant de Slater et inclut les intégrales d’échange ; ou des méthodes corrélées many-body qui vont au-delà des ansatz produits simples.

Limite

Approprié pour des particules distinguables ou pour des systèmes bosoniques où les états produits peuvent être physiquement raisonnables ; pour les fermions, Hartree est souvent inadéquat car il ignore l’échange de Pauli et l’énergie associée.

Tension sémantique

Tension avec Hartree–Fock et les méthodes de la théorie de la fonctionnelle de la densité : Hartree néglige explicitement l’échange, alors que Hartree–Fock inclut l’échange variationnellement et Kohn–Sham DFT retrouve des équations unipartites similaires avec l’échange–corrélation traité différemment.

Synthèse

L’approximation de Hartree est l’approche variationnelle de champ moyen la plus simple qui représente l’état many-body comme un produit d’orbitales à une particule, donnant des équations autoconsistantes qui capturent les effets moyens des interactions mais omettent échange et corrélation.